一般来讲过渡金属的阳离子氧化常走自由基机理，因为其价态变化比较自由。这个反应就是走的自由基机理，具体机理如下：[1] （注：银氨溶液也叫Tollens试剂）
首先是银氨的生成：[2]（银氨溶液可以由硝酸银溶液中加入氨水制得，但溶质是硝酸二氨合银；也可以由硝酸银和氢氧化钠先反应生成氧化银沉淀，再加入氨水溶解沉淀，溶质是氢氧化二氨合银。）
1）氧化银的沉淀：
2)沉淀的溶解：
然后就是醛将银离子还原为单质银的过程：
首先氢氧根对醛的羰基进行亲核加成，产生偕二醇负离子中间体。此反应为可逆反应，可逆程度与底物醛的结构有关。
醛氧化成酸需要转移两个电子，必须需要两当量银氨离子。反应被认为是通过自由基（文献提到加入TEMPO（四甲基哌啶氧化物）确实会将反应速度减缓五倍，从而证实了这是一种自由基反应。）的方式进行的。目前公认的反应机理如下:
过去常认为是这个机理：
另外笔者还见过这样的机理（只是细节上的差异，也是走自由基）：[3]
一个老生常谈的问题是：为什么用银氨能形成银镜而不加氨就不行？[4]
主要原因是：Ag(NH3)2+ 氧化葡萄糖的主要驱动力的电位差相当小。氨的存在使银离子形成相对稳定的络合物。因此，Ag/Ag 标准氧化还原电位从与未络合银离子有关的 +0.80 V 下降到 Ag(NH+3)2+ 的 +0.38 V。另一方面，酸性溶液中葡萄糖酸盐/葡萄糖的氧化还原电位与标准氢电极相比为 0.056 V， 但随着氨溶液 pH 值的增加而降低。如果使用银（I）离子而不使用氨，银离子会被迅速还原，过饱和会导致形成黑色混浊悬浮液中的胶体银。 银（I）-氨络合降低了银（I）氧化剂和糖还原剂之间的氧化还原电位差（即在 pH 值为 7 时约为 -0.15 V，具体取决于糖的类型），同时也导致反应速度减慢 ，从而避免了过饱和析出大颗粒银。
才疏学浅，欢迎各位大佬赐教
另外关于银氨，我曾在bilibili一条视频的评论下看到这样一条评论，颇具启发性：[5]
这个问题我一开始和这个视频里想法一样，但后来逐渐发现也没那么简单。
这就有一件事情，2018年的化学竞赛决赛，某个题目，要写一个东西和银氨溶液反应的方程式（这种东西本来对于竞赛决赛应该是送分）。标答给的是氢氧化二氨合银，我写的不一样，没给分。然后到了申诉环节，每个省先把自己省的问题汇总，我把这个问题提了出来，然后全省的10个高中老师还有一个大学老师都围在一起讨论这个问题。大部分老师一开始也没有意识到这个问题，不过说着说着，突然一个老师说“我们在做这个实验的时候是会加一些氢氧化钠的”。这我确实不知道。最后这题还是没给我分。后来由pj、bj、lhy的试题解析里也没有提这个问题。
但是，到了大学学这个反应的时候，pj又把这东西拿出来说，而且说了加入氢氧化钠反应更快。因为这种反应是氢氧根加成到了羰基上然后负氢转移，类比碱性条件苯甲醛的歧化。在以前实际生产中用银镜反应镀银的时候，是会加氢氧化钠的。而且说到了编高中教材的时候，有人提出银氨溶液不是氢氧化二氨合银，结果另一个老师说“请看pj的《基础有机化学》xxx页，氢氧！”。但是《基础有机化学》毕竟是有机教材，所以并不会花很多篇幅去讲到底是硝酸根还是氢氧根。所以这个问题背后就是这么复杂。化学发展这么久，背后有很多很多问题，也有很多之前写错了结果又被抄来抄去的东西。
硝酸银加氨水，当然就是硝酸二氨合银。但是加氢氧化钠反应更快，因此有的书就写了氢氧化二氨合银。但高中书上又没有写加氢氧化钠。而不加氢氧化钠，这个实验也可以做，只是反应速率慢。
这个问题给我的感觉就是：学的越多，越觉得自己无知。
如果要说高中教学，我的建议是是，如果要求写银镜反应的化学方程式，最好在题目中给出银氨溶液的成分。如果同时想考查“知不知道银氨溶液是什么”，可以用其它方式考查。教材应该明确硝酸银加氨水就是硝酸二氨合银。如果要写成氢氧化二氨合银则需要加氢氧化钠，是为了加快反应速率。（但是这样一来，又有人要嫌东西太多。“就这么一个小知识点你竟然讲了这么长，学生找不到重点”）
