本作主角，保安公司AIGIS新人精英如月修史，代号Shield Nine，有着优秀的保护经验。他虽为男子，却因课长的命令而被迫易装成女生混入女生学园进行任务。如月修史运动能力与反射神经奇高，危机感知一流，有着极高防御力，遗憾射击能力一般。他以"乡下大地主的女儿"身份入学，设定成孤儿，监护人为课长。在校长安排下特别加入抚子会以贴身保护春日崎雪乃及椿原莲两名千金。意外地有着非常优秀的衣物织造能力，一晚就造出一套比其他女生更出色的戏服。
如月修史的保护对象之一，春日崎雪乃，是春日崎财阀的大小姐，Saint Teresia（セント・テレジア学院）三年级学生，为抚子会（也就是学生会）会长。她平常是大家闰秀之状，但独处时会变成另一副大小姐个性。是如月主角优先保护对象。全校女生憧憬的对象，有着“姐姐大人”的称呼。她的兴趣是红茶和读书，虽然会照顾人、具责任感，但非常高傲又高压，时常充满自信。她把主角当作什么都不懂的乡下少女来看待，因而擅自以把他培养成名副其实的能从该学园毕业的女士作为赋予自己的义务。故而对主角的言行异常挑剔，经常为他进行淑女教程，一旦发现行为不对便虐打他。
另一保护对象椿原莲是如月修史的同班同学，性格正直，注重正义不会饶恕恶的存在，是锄强扶弱的类型。她一手包揽全校运动部的超级运动神经少女，有着“学园的奥斯卡大人”的外号。在老师面面前扮演着淑女，但一旦只有知道自己根底的人在的时候，瞬间就会变得碎碎念。她对幽灵等非常恐惧。她是国家议员的独生女，兴趣是篮球、吃大量甜品。虽也爱好下厨，但厨艺差劲。她有裸体的兴趣，更常常想脱主角的衣服。
“学园吉祥物”新城鞠奈，虽然招人喜爱，但其实是一个隐藏了邪恶小恶魔属性的萝莉。在抚子会中担任会计的工作。她清楚地知道她本性的只有很少一部分人，主角就是其中之一。她会想各种恶作剧来戏弄周围的人，视主角为犬、下仆、奴隶来看待。她把主角看作是容易戏弄的乡下少女，从而用各种方法来戏弄他。她是理事长的孙女，但这是为了转移自己因双亲不在而产生的寂寞感。她兴趣是上网和园艺。
二年级学生真田设子是莲、有里、主角的同班同学。她举止温柔，但同时也是不知人情世故的大小姐。她清楚可怜的一举一动，被高声誉为学园第一的淑女，在一部分女子之间她比雪乃还要受欢迎。她不擅长嫉妒他人及恶言相向，永远文文静静，说话也很柔弱，予人楚楚可怜之感。她好像曾有女学生向她表白。她对家族绝对尊重，从不为自己考虑甚么，只会服从父亲的说话。她的料理技术更为差劲，几近是零。
穗村有里是与主角不同，是从别处组织送来的精英，同样进行对千金的保护，而且事前已由入手的情报知道主角的身份及真正性别。她待人友善的性格和表里如一的言行使得其深受周围喜爱，但大脑断线后比谁都可怕。她没有具体的兴趣与爱好，但最近好像陷入减肥困扰之中。内心似乎对主角怀着自卑感，偶尔会与主角对抗或戏弄他。她的武器为手枪。
一年级学生樱庭优把主角当作“姐姐大人”仰慕。她身材又小又可爱，简直像妖精一样，因而很受前辈们喜爱。她开朗的性格很受大家喜爱。她运动神经超群，偶尔会很让周围的人吃惊。她与鞠奈在同一班级，是主角的助手保护鞠奈。她的武器为手枪。
星野丽美是学园的国语教师，本校毕业生，完全的大家闺秀。她明明是大人却很纯真，不懂怀疑他人。她虽然像一名温柔得没底的可爱的姐姐一样，但不知哪里少根筋而有点天然呆。她毫不怀疑主角是女孩子，认为可能刚从乡下过来连左右都还分不清，而拚命地照顾他。她是知名音乐世家的后裔，本人的钢琴技术堪比半职业。
シスター・リディア是从教会处派遣过来的意大利修女，为学园中教堂的工作人员之一。她谨言慎行又楚楚可怜，是学园的迷途的小羊们很好的交谈对象。她无论何时都面带笑容，在温柔言行的她身旁，过来商谈人生、商谈恋爱的女学生们络绎不绝。
担任学园的临时生物教师的笹冢隆平因为模样俊美所以很受女学生欢迎。他对药物的知识知识丰富，也很擅长调和，甚至制作毒物。他的性格有点自恋。他有慢性毒药、催眠药及弩弓等武器。
主角的上司，背地里是AIGIS所属特殊要人护卫课的课长。他原本是身经百战的佣兵，现今已退役。他是本次护卫作战的立案者兼负责人，强令主角化成女装混入学园也是他的主意。他似乎有特殊癖好，收藏大量女性衣物及用品，并把它们全供给主角在学园享用。他经常幻想主角喜欢女装，更会无故要求他把学园女生生活片段（包括更衣如厕）烧录成DVD寄给他欣赏。
《恋爱少女与守护之盾》（恋する乙女と守护の楯）乃日本游戏公司AXL于2007年6月29日发售的十八禁电脑游戏。因为剧本与《少女爱上姐姐》及《惊爆危机》相近，故有玩家戏称为“瑞穗版FMP”。在游戏发售前八天官方网站更发表宣传用的恶搞漫画图，一天一页，内容有恶搞《惊爆危机》、《幸运☆星》、《旋风管家》及《怪物王女》等，形成好一阵话题。
