
前期已经介绍了自由基的类型,今天来看一下怎么判断自由基!
首先看一下原理部分,ESR能够判断自由基的原理到底是什么呢?原理部分:简单的说就是电子的能级在磁场的作用下发生分裂,当入射的电磁波的能量刚好等于分裂能级的能量差的时候,电磁波能量就可以被吸收从而发生共振。
看不懂没关系,我们可以把这个分析表征想象类比成红外光谱,不同物质具有不同的红外谱图,而不同的自由基也具有不同的自旋共振谱,以此去理解就行了。
下面看一些具体的图。
图A是TMP-1O2的ESR图谱,图B是DMPO-O2·-的ESR图谱,图C是DMPO-OH·的ESR图谱,图D是TEMPO捕获是光生电子的图谱。我们可以看到不是直接描述为是1O2 、O2·- 、OH·和光生电子ESR图谱,而要在前面加一些奇怪的“帽子”?这就需要见识另一个测量技术——EPR(ESR的双胞胎)。
时间分辨EPR光谱,可以直接测定寿命为几十个纳秒以上的自由基。但是一般实验室条件下,如果没有时间分辨EPR光谱, 才采用自由基标定技术(自由基捕获技术)不失为一种简单易行的有效方法。所谓的自由基标定技术,是指利用自由基捕获剂(如DMPO, TEMPO等),对原本短寿命的、无法用常规的非时间分辨EPR 光谱进行检测的自由基(比如.OH, O, O2- 等)进行捕获,得到可以检测的稳定自由基加成产物(比如DMPO-OH, DMPO-O,DMPO-O2-等),这些自由基加成产物具有特定的EPR信号,由此可以推断生成的不稳定的短寿命的自由基到底是什么。因此就需要在测试ESR之前,先将这些短寿命的自由基转化成长寿命的自由基,如何转化呢?这就需要用到我们的自由基捕获剂,例如上述提到的DMPO,就是自由基捕获剂的一种,它能够与短寿命的超氧自由基和羟基自由基特定的结合,形成较长寿命的DMPO-O2·-,DMPO-OH·。只需在光催化反应中加入DMPO,它就会捕获超氧自由基和羟基自由基生成上述两种长寿命的自由基加合物,这两种自由基加合物具有不同的ESR谱图,由此就可定性的判断产生了何种自由基。当然,不是所有的自由基都是用DMPO作捕获剂,不同的自由基有特定的捕获剂和特定的测试方法,你可以把这种情况类比于一种标准方法,例如,想用ESR测试是否有羟基自由基,那就用DMPO作捕获剂,用水作测试的溶剂环境;如果是测超氧自由基,那也可以用DMPO作捕获剂,但测试环境就得的换成甲醇作为溶剂环境,不然就测不出来,其他的自由基也有固定的测试方法,你需要测的时候专业人员会帮你解决这个问题。
今天就到这里啦,下一节再见,欢迎指出不当之处,谢谢大家!
