
学而不思则罔,思而不学则殆。
这个问题还挺大的,我本科时候也问过这个问题。https://www.zhihu.com/question/30676541
四年到头自己看书自己想,推推公式也就想得差不多了,从k开始吧。
k是Boltzmann常数,出现在S=klnW里。对于任意可交换能量的两刚性盒子,总微观状态数达到平衡,即微观状态数关于能量的全微分为0,对于两个盒子自己来说,有各自lnW对能量偏导彼此相等。而这实际上是温度的定义,即温度是S/k关于能量的偏导。
因此kT1=kT2,即T1=T2。温度的平衡就是在能量轴上,体系微观状态数的平衡。
类似地,S/k关于体积的偏导是压强,S/k关于粒子数的偏导是化学势,因此体系的平衡本质是微观状态数取得极值。
之后再出现kT的场合应该是利用最大微观状态数对布居变分,求出配分函数,其中能量项lagrange factor就是kT。
我之所以强调是lagrange factor是因为这种多元函数求条件极值方法,实际上就相当于寻找合适的轨线切割原本的多元函数超平面,让极值即在超平面上,又在轨线上,而kT,现在就是条件极值点“受力平衡”的条件。
但是其实你仔细一看,实际上你大概在求Helmholtz自由能关于布居的极值点。这大概也是F为什么被称为正则系综的特征函数的原因。
于是从这里,从正则系综的配分函数开始,E/kT变成了微观状态数的代名词,甚至接下来你还能从中发现等概率原理(最近自己在看公理化系统和形式系统,大概等概率原理算是统计力学的公理吧),搞明白“各粒子等概率分布”和“能量越低的粒子越多”这两个说法之间是为什么没有冲突。
